電子は、磁石のような性質(スピン)を持つことが知られており、不対電子を持つ常磁性物質では1つの電子が対をつくらずに軌道に入ることで、電子が本来持っている磁性が残ります。そこでNMR同様不対電子を有する化合物を磁石内にセットし、その電子のスピンと同様の周波数（マイクロ波）を照射することでESR信号を得ることが出来ます。